Wikipedia

Gốc triphenylmethyl

Gốc triphenylmethyl (thường được viết tắt là gốc trityl) là một hợp chất hữu cơ có công thức (C6H5)3C. Đây là gốc tự do bền, là gốc tự do đầu tiên được mô tả trong hóa học hữu cơ. Gốc trityl được nhắc đến nhiều trong hóa học hữu cơ.[1]

Gốc triphenylmethyl
Cấu trúc của gốc triphenylmethyl
Mô hình ball-and-stick của gốc triphenylmethyl
Nhận dạng
Số CAS2216-49-1
PubChem5374035
Ảnh Jmol-3Dảnh
ảnh 2
SMILES
đầy đủ

  • c1ccc(cc1)[C](c1ccccc1)c1ccccc1

    C1=CC=C(C=C1)[C](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1

Thuộc tính
Điểm nóng chảy
Điểm sôi
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☑Y kiểm chứng (cái gì ☑YKhôngN ?)

Điều chế và tính chất hóa học

sửa

Điều chế gốc triphenylmethyl bằng cách đồng ly triphenylmethyl chloride 1 dưới xúc tác là một kim loại như bạc hoặc kẽm trong dung môi benzen hoặc diethyl ether. Gốc 2 tạo thành trạng thái cân bằng hóa học với dimer kiểu quinoid 3 (dimer Gomberg). Trong dung môi benzen, nồng độ của gốc triphenylmethyl là 2%.

 
Gốc triphenylmethyl

Dung dịch chứa gốc triphenylmethyl có màu vàng. Khi tăng nhiệt độ của dung dịch, màu vàng trở nên đậm hơn khi cân bằng chuyển dịch theo hướng cho tạo gốc tự do (phù hợp với nguyên lý Le Chatelier).

Khi tiếp xúc với không khí, gốc triphenylmethyl bị oxy hóa nhanh chóng thành peroxide và màu của dung dịch chuyển từ vàng sang không màu. Tương tự như vậy, gốc triphenylmethyl phản ứng với iod tạo thành triphenylmethyl iodide.

 
Quá trình oxy hóa gốc triphenylmethyl

Trong khi gốc triphenylmethyl tạo thành dimer quinoid, thì các dẫn xuất của chúng tạo thành dimer có cấu trúc hexaphenylethan. Nghiên cứu trên tia X cho hợp chất hexakis(3,5-di-t-butylphenyl)ethan cho độ dài liên kết là 1,67 Å. Các tính toán lý thuyết ở mức độ lý thuyết cao chỉ ra rằng lực van der Waals giữa các nhóm tert-butyl tạo ra điện thế cực tiểu, vốn không có ở các dẫn xuất của nó.[2][3][4]

Lịch sử

sửa

Moses Gomberg là người phát hiện gốc triphenylmethyl vào năm 1900 tại Đại học Michigan.[5][6][7] Ông cố gắng điều chế hexaphenylethan từ triphenylmethyl chloride và kẽm trong benzen theo phản ứng Wurtz và nhận thấy rằng sản phẩm tạo thành phản ứng mạnh hơn nhiều so với dự đoán (khi cho phản ứng với oxy và iod). Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (ESR) xác nhận cấu trúc của gốc.[8][9][10]

Cấu trúc dimer quinoid chính xác được đề xuất từ năm 1904, tuy vậy cấu trúc này ngay sau đó đã bị cộng đồng khoa học bác bỏ vì họ ủng hộ cấu trúc của hexaphenylethan (4).[11] Phải đến năm 1968, các nhà nghiên cứu tại Vrije Universiteit Amsterdam công bố dữ liệu phổ cộng hưởng từ proton thì xác nhận cấu trúc của dimer quinoid là chính xác.[12]

Xem thêm

sửa

Tham khảo

sửa
  1. ^ Tidwell, Thomas T. (2010). “Triarylmethyl and Related Radicals”. Stable Radicals. tr. 1–31. doi:10.1002/9780470666975.ch1. ISBN 9780470666975.
  2. ^ Lewars, Errol (2008), “8. Hexaphenylethane”, Modeling Marvels, Springer, Bibcode:2008moma.book.....L
  3. ^ Grimme, Stefan; Schreiner, Peter R. (2011). “Steric crowding can stabilize a labile molecule: Solving the hexaphenylethane riddle”. Angewandte Chemie International Edition. 50 (52): 12639–12642. doi:10.1002/anie.201103615. PMID 22025456.
  4. ^ Uchimura, Y.; Takeda, T.; Katoono, R.; Fujiwara, K.; Suzuki, T. (2015). “New Insights into the Hexaphenylethane Riddle: Formation of an α,o-Dimer”. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13): 4010–4013. doi:10.1002/anie.201500122. PMID 25704856.
  5. ^ Gomberg, M. (1900). “An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl”. Journal of the American Chemical Society. 22 (11): 757–771. doi:10.1021/ja02049a006.
  6. ^ Gomberg, M. (1901). “On trivalent carbon”. Journal of the American Chemical Society. 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015. (Note: radical is also called a cadicle.)
  7. ^ Gomberg, M. (1902). “On trivalent carbon”. Journal of the American Chemical Society. 24 (7): 597–628. doi:10.1021/ja02021a001.
  8. ^ Weissman, S. I.; Sowden, John C. (1953). “Electron distribution in triphenylmethyl: Hyperfine structure of the paramagnetic resonance absorption of (C6H5)3C13*”. Journal of the American Chemical Society. 75 (2): 503. doi:10.1021/ja01098a522.
  9. ^ Sinclair, J.; Kivelson, D. (1968). “Electron spin resonance studies of substituted triphenylmethyl radicals”. Journal of the American Chemical Society. 90 (19): 5074–5080. doi:10.1021/ja01021a004.
  10. ^ “ESR spectrum of the triphenylmethyl radical”. School of Chemistry, University of Bristol. Truy cập ngày 5 tháng 8 năm 2018.
  11. ^ McBride, J. M. (1974). “The hexaphenylethane riddle”. Tetrahedron. 30 (14): 2009–2022. doi:10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  12. ^ Lankamp, H.; Nauta, W. Th.; MacLean, C. (1968). “A new interpretation of the monomer–dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkyl-substituted-diphenyl methyl-radicals in solution”. Tetrahedron Letters. 9 (2): 249–254. doi:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.

Liên kết ngoài

sửa
Lấy từ “https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Gốc_triphenylmethyl&oldid=69655401”